Количественная характеристика, показывающая направление реакции и смещение концентрации веществ, называется константой равновесия химической реакции. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагентов.
Обратимые и необратимые реакции
Все реакции можно разделить на два типа:
- обратимые , одновременно протекающие в двух взаимно противоположных направлениях;
- необратимые , протекающие в одном направлении с полным расходом хотя бы одного исходного вещества.
При необратимых реакциях обычно образуются нерастворимые вещества в виде осадка или газа. К таким реакциям относятся:
- горение:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;
- разложение:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
- присоединение с образованием осадка или газа:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.
Рис. 1. Образование осадка BaSO 4 .
Обратимые реакции возможны только в определённых неизменных условиях. Исходные вещества дают новое вещество, которое тут же распадается на составные части и собирается вновь. Например, в результате реакции 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 оксид азота (IV) легко разлагается на оксид азота (II) и кислород.
Равновесие
Через определённое время скорость обратимой реакции замедляется. Достигается химическое равновесие - состояние, при котором не происходит изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции с течением времени, так как скорость прямой и обратной реакций уравниваются. Равновесие возможно только в гомогенных системах, то есть все реагирующие вещества являются либо жидкостями, либо газами.
Рассмотрим химическое равновесие на примере реакции взаимодействия водорода с йодом:
- прямая реакция -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
- обратная реакция -
2HI ↔ H 2 + I 2 .
Как только смешиваются два реагента - водород и йод - йодоводорода ещё не существует, так как простые вещества только вступают в реакцию. Большое количество исходных веществ активно реагируют друг с другом, поэтому скорость прямой реакции будет максимальной. При этом обратная реакция не протекает, и скорость её равна нулю.
Скорость прямой реакции можно выразить графически:
ν пр = k пр ∙ ∙ ,
где k пр - константа скорости прямой реакции.
Со временем реагенты расходуются, их концентрация снижается. Соответственно, скорость прямой реакции уменьшается. Одновременно с этим увеличивается концентрация нового вещества - йодоводорода. При накоплении он начинает разлагаться, и скорость обратной реакции повышается. Её можно выразить как
ν обр = k обр ∙ 2 .
Йодоводород в квадрате, так как коэффициент молекулы равен двум.
В определённый момент скорости прямой и обратной реакции уравниваются. Наступает состояние химического равновесия.
Рис. 2. График зависимости скорости реакции от времени.
Равновесие можно сместить либо в сторону исходных веществ, либо в сторону продуктов реакции. Смещение под воздействием внешних факторов называется принципом Ле Шателье. На равновесие влияют температура, давление, концентрация одного из веществ.
Расчёт константы
В состоянии равновесия обе реакции идут, но при этом концентрации веществ находятся в равновесии (образуются равновесные концентрации), так как уравновешенны скорости (ν пр = ν обр).
Химическое равновесие характеризуется константой химического равновесия, которая выражается сводной формулой:
K p = k пр / k обр = const.
Константы скорости реакции можно выразить через соотношение скорости реакции. Возьмём условное уравнение обратной реакции:
aA + bB ↔ cC + dD.
Тогда скорости прямой и обратной реакции будут равны:
- ν пр = k пр ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν обр = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Соответственно, если
ν пр = ν обр,
k пр ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Отсюда можно выразить соотношение констант:
k обр / k пр = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Это соотношение равно константе равновесия:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Рис. 3. Формула константы равновесия.
Величина показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.
Что мы узнали?
Реакции в зависимости от конечных продуктов классифицируются на обратимые и необратимые. Обратимые реакции протекают в обе стороны: исходные вещества образуют конечные продукты, которые разлагаются на исходные вещества. В ходе реакции скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются. Такое состояние называется химическим равновесием. Оно может быть выражено как соотношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению разновесных концентраций исходных веществ.
Тест по теме
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.8 . Всего получено оценок: 64.
Задание 135.
Вычислите константу равновесия для гомогенной системы
если равновесие концентрации реагирующих веществ (молы/л):
[СО]
Р = 0,004; [Н
2 О]
Р = 0,064; [СО
2 ]
Р = 0,016; [Н
2 ]
р = 0,016,
Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО]исх =0, 02 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) СО 2 (г) + Н2 (г)
Константа уравнения данной реакции имеет выражение:
Для нахождения исходных концентраций веществ Н 2 О и СО учтём, что согласно уравнению реакции из 1 моль СО и 1 моль Н 2 О образуется 1 моль СО 2 и 1 моль Н 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,016 моль СО 2 и 0,016 моль Н 2 , то при этом было израсходовано по 0,016 моль СО и Н 2 О. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:
Исх = [Н 2 О] Р + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 моль/л;
[СО] исх = [СО] Р + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0, 08 моль/л.
Ответ: Кp = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО] исх =0, 02 моль/л.
Задание 136.
Константа равновесия гомогенной системы
при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации равны (молы/л): [СО] исх = 0,10; [Н 2 О] исх = 0,40.
Ответ: [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = 0,08; [СO] P = 0,02; [Н 2 O] P = 0,32.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) СО 2 (г) + Н 2 (г)
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
Обозначаем за х моль/л равновесную концентрацию одного из продуктов реакции, тогда равновесная концентрация другого будет также х моль/л так как они оба образуются в одинаковом количестве. Равновесные концентрации исходных веществ будут:
[СО] исх = 0,10 – х моль/л; [Н 2 О] исх = 0,40 - х моль/л. (так как на образование х моль/л продукта реакции расходуется соответственно по х моль/л СО и Н 2 О. В момент равновесия концентрация всех веществ будет (моль/л): [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х; [СO] P = 0,10 - х; [Н 2 O] P = 0,4 – х.
Подставляем эти значения в выражение константы равновесия:
Решая уравнение, находим х = 0,08. Отсюда равновесие концентрации (моль/л):
[СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х = 0,08 моль/л;
[Н 2 O] P = 0,4 – х = 0,4 – 0.08 = 0,32 моль/л;
[СO] P = 0,10 – х = 0,10 – 0,08 = 0,02 моль/л.
Задание 137.
Константа равновесия гомогенной системы N 2 + ЗН 2 = 2NH 3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации азота. Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
N 2 + ЗН 2 = 2NH 3
Обозначим равновесную концентрацию N2 через х моль/л. Выражение константы равновесия данной реакции имеет вид:
Подставим в выражение константы равновесия данные задачи и найдём концентрацию N 2
Для нахождения исходной концентрации N 2 , учтём, что, согласно уравнению реакции на образование 1 моль NH 3 затрачивается ½ моль N 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,08 моль NH 3 , то при этом было израсходовано 0,08 . 1/2 = 0,04 моль N 2 . Таким образом, искомая исходная концентрация N 2 равна:
Исх = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 моль/л.
Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Задание 138
При некоторой температуре равновесие гомогенной системы
2NО + O 2 ↔ 2NO 2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (молы/л): p = 0,2; [О 2 ] р = 0,1; р = 0,1. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и O 2 . Ответ: К = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] ис х = 0,15 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции:
2NО + O 2 ↔ 2NO 2
Для нахождения исходных концентраций NO и O 2 учтём, что согласно уравнению реакции, из 2 моль NO и 1 моль О2 образуется 2 моль NO 2 , то при этом было затрачено 0,1 моль NO и 0,05 моль О 2 . Таким образом, исходные концентрации NO и О 2 равны:
Исх = NО] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 молы/л;
[О 2 ] исх = [О 2 ] р + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 моль/л.
Ответ: Кp = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] исх = 0,15 моль/л.
Задание 139.
Почему при изменении давления смещается равновесие системы
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 и, не смещается равновесие системы N 2 + O 2 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.
Решение:
а) Уравнение реакции:
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 .
Из уравнения реакции следует, что реакция протекает с уменьшением объёма в системе (из 4 моль газообразных веществ образуется 2 моль газообразного вещества). Поэтому при изменении давления в системе будут наблюдаться смещение равновесия. Если повысить давление в данной системе, то, согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится вправо, в сторону уменьшения объёма. При смещении равновесия в системе вправо скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции:
пр >обр или пр = k 3 > о бр = k 2 .
Если же давление в системе уменьшить, то равновесие системы сместится влево, в сторону увеличения объёма, то при смещении равновесия влево скорость прямой реакции будет меньше, чем скорость прямой:
пр < обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).
б) Уравнение реакции:
N2 + O2) ↔ 2NO. .
Из уравнения реакции следует, что при протекание реакции не сопровождается изменением объёма, реакция протекает без изменения числа молей газообразных веществ. Поэ му изменение давления в системе не приведёт к смещению равновесия, поэтому скорости прямой и обратной реакции будут равны:
пр = обр = или (пр k [О 2 ]) = (обр = k 2) .
Задание 140.
Исходные концентрации исх и [С1 2 ]исх в гомогенной системе
2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1 составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NО. Ответ: 0,417.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: 2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1
Согласно условию задачи в реакцию вступило 20% NO, что составляет 0,5 .
0,2 = 0,1 моль, а не прореагировало 0,5 – 0,1 = 0,4 моль NO. Из уравнения реакции следует, что на каждые 2 моль NO расходуется 1 моль Cl2, при этом образуется 2 моль NOCl. Следовательно, c 0,1 моль NO в реакцию вступило 0,05 моль Cl 2 и образовалось 0,1 моль NOCl. Осталось не израсходованным 0,15 моль Cl 2 (0,2 – 0,05 = 0,15). Таким образом, равновесные концентрации, участвующих веществ равны (моль/л):
Р = 0,4; p = 0,15; р = 0,1.
Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:
Подставляя в данное выражение равновесные концентрации веществ, получим.
Поскольку все химические реакции обратимы, для обратной реакции (по отношению к той, когда молекул А реагируют с молекулами В)
соответствующее выражение для скорости реакции будет иметь вид
Обратимость обозначается двойными стрелками:
Это выражение следует читать: молекул А и молекул В находятся в равновесии с Знак пропорциональности можно заменить на знак равенства, если ввести коэффициент пропорциональности к, характерный для рассматриваемой реакции. В общем случае
выражения для скорости прямой реакции (Скорость) и обратной реакции (Скорость ) принимают вид
Когда скорости прямой и обратной реакций равны, говорят, что система находится в равновесии:
Отношение называется константой равновесия Следует запомнить следующие свойства системы, находящейся в состоянии равновесия
1. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций,
2. В равновесии скорости прямой и обратной реакций (но не их константы) равны.
3. Равновесие является динамическим состоянием. Хотя суммарного изменения концентрации реагентов и продуктов в равновесии не происходит. А и В постоянно превращаются в и наоборот.
4. Если известны равновесные концентрации А, В и можно найти численное значение константы равновесия.
Связь между константой равновесия и изменением стандартной свободной энергии реакции
Константа равновесия связана с соотношением
Здесь - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Поскольку их значения известны, зная численное значение можно найти Если константа равновесия больше единицы, реакция идет самопроизвольно, т. е. в том направлении, как она написана (слева направо). Если же константа равновесия меньше единицы, то самопроизвольно идет обратная реакция. Заметим, однако, что константа равновесия указывает направление, в котором реакция может идти самопроизвольно, но не позволяет судить, будет ли реакция идти быстро. Иными словами, она ничего не говорит о высоте энергетического барьера реакции (; см. выше). Это следует из того, что определяет только А (7°. Скорости реакций зависят от высоты энергетического барьера, но не от величины
Большинство факторов, влияющих на скорости ферментативных реакций, оказывают свое действие путем изменения локальных концентраций реагентов.
Учебные вопросы
Состояние равновесия
Константа равновесия
Расчет равновесных концентраций
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Состояние равновесия
Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми .
Рассмотрим обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе
Скорость прямой реакции описывается уравнением:
пр
= k
пр
[A]
[B],
где
пр
–
скорость прямой реакции;
k пр – константа скорости прямой реакции.
С
течением времени концентрации реагентов
А
и В
уменьшаются, скорость реакции падает
(рис.1, кривая
пр).
Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D , молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В .
Скорость обратной реакции описывается уравнением:
обр
= k
обр
[С] [D],
где
обр
–
скорость обратной реакции;
k обр – константа скорости обратной реакции.
По
мере того как концентрации веществ C
и D
возрастают, скорость обратной реакции
растет (рис.1, кривая
обр).
Рис.1. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени
Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций становятся равными:
пр
=
обр
Такое состояние системы называется состоянием равновесия .
В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени . Такие концентрации называютсяравновесными .
Химическое равновесие – это динамическое равновесие. Неизменность концентраций веществ, присутствующих в закрытой системе, есть следствие непрерывно идущих химических процессов. Скорости прямой и обратной реакции не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.
Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.
2. Константа равновесия
При равенстве скоростей прямой и обратной реакции
пр
=
обр
справедливо равенство
k пр [A] [B] = k обр [С] [D],
где [A ], [B ], [С ], [D ] – равновесные концентрации веществ.
Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций ( k пр / k обр ) называют константой химического равновесия:
|
|
Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Это значит, что алгебраическая сумма всех стадий процесса равна стехиометрическому уравнению реакции, т.е. стехиометрические коэффициенты представляют собой сумму молекулярностей всех стадий механизма.
Для сложной реакции
aA + bB cC + dD
|
К с
= |
Для одной и той же температуры отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, представляет постоянную величину .
Это вторая формулировка закона действующих масс.
В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.
Например, выражение для константы равновесия следующей реакции
СО 2 (г) + С(тв) 2СО(г)
записывается так:
К
с
=
.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.
Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.
Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ (К с ) и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (К р ) (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями:
К р = К с RT , K c = К р / (RT ) ,
где - изменение числа газообразных молей в реакции.
Стандартное изменение энергии Гиббса равно
G Т = - RT ln K p ,
G Т = H – T S .
После приравнивания правых частей уравнений:
- RT ln K p = H – T S
ln K р = - H / (RT ) + S /R .
Уравнение не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.
Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов . Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.
